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还有一种取火物，叫做自燃器。它将碳酸钾、明矾和炭粉混合放在铁筒中，在隔绝空气的情况下加热，反应后产生金属钾：
使用时将此冷却后的混合物倾倒出少许，其中金属钾与空气中的水分迅速反应，产生火花，燃着可燃物。
直到1827年，在英国首先出现今天使用的火柴形式的摩擦火柴。创造人是沃克（J．Walker，1780--1859）。他是一位外科医生，在家乡英格兰蒂斯河畔斯托克顿（Stockton－on－Tees）行医并开设药房。他在配制药剂中创造了一种摩擦火柴。这种火柴是在木条的端头上浸涂氯酸钾、三硫化二锑和树胶的混合物，使用时将木条的头部在砂纸上摩擦着火。
在他至今仍保留下来的售货日记上写明，他第一次售卖这种火柴是1827年4月7日。两年后，这种火柴传到英国首都伦敦，一位青年化学家琼斯仿制了它，称它为lucifer（英文）。这个词可译成"魔鬼"，也可译成"摩擦火柴"。
这种火柴的着火效果不佳，使用时需将火柴头放在对折起来的砂纸中间，并用手指捏紧，用力拉出火柴棍后才能着火，如图9-4所示。着火后还会出现小爆炸，火花四溅。这使它的寿命不长就消失了。但是，它却给另一些化学家、发明家启示，寻找另一些化学物质和采用这种摩擦的方法取火。
1830年，法国一位医生索里尔（C．Sauna）首先用白磷代替沃克摩擦火柴头中的三硫化二锑。这样，着火效果很好，轻微一擦就着火。德国、匈牙利和其他欧洲各国先后仿制，于是，这种摩擦火柴迅速发展起来。
但是，制造火柴的工人一个又一个的遭受病魔缠身或死亡，使用这种火柴的人也常被放在衣兜里的火柴突然着火而烧身。原因是白磷有剧毒，0．l克白磷足以使人死亡，人们吸人白磷蒸气后会发生牙床骨坏死病。同时，氯酸钾和白磷混合后受到轻微摩擦就会着火。这种火柴虽不安全，但很方便，于是出现了各种改革方案。例如，采用机械代替手工操作，加强火柴制造厂房的空气流通，在火柴头外层加涂油漆封固，利用氧化铅等氧化剂代替氯酸钾，等等。这样，利用白磷制造火柴没有终止，差不多维持了20多年，因为这种有效着火的火柴是当时惟一可使用的火柴。
1845年，奥地利维也纳工业大学化学教授施勒特在隔绝空气情况下加热白磷，获得了红磷，确定它和白磷是同素异形体，无毒，在240℃左右着火，受热后可转变成白磷。
因此，1847年瑞典首都斯德哥尔摩的化学教授帕施（G．E．PaSCh）提出用无毒红磷代替有毒白磷制造火柴。欧洲各国相继试制，均未成功。原因是红磷和氯酸钾混合后，即使受到轻微的摩擦或撞击就会发生爆炸。
于是只有把氯酸钾和红磷分隔放置，这样就出现了两头火柴。就是说，在火柴的一头渍涂氯酸钾、硫磺、玻璃粉和树胶，另一头渍涂红磷、玻璃粉和树胶。使用时在火柴中间折断，使两头互相摩擦着火。不错，效果很好。于是，这种火柴很快在欧洲各国和美国、加拿大等地流行。
至1855～1856年间，英国一位药剂师奥尔布赖特、瑞士一位火柴制造厂主伦德斯特罗姆和德国化学家博特格，先后将火柴头渍涂氯酸钾、三硫化二锑和树胶的混合物，另在火柴盒两侧涂敷红磷、玻璃粉和树胶的混合物，制成火柴。使用时，用火柴头摩擦火柴盒一侧着火。这就成为我们今天仍在使用的安全火柴了。
到1898年，法国两位化学家塞雷钠（H．Sevene）和卡昂（E．Cahen）获得美国"火柴组分改良"的专利，主要是利用三硫化四磷代替红磷制造火柴。三硫化四磷是在1854年由法国化学家勒穆瓦纳首先将红磷和硫磺在隔绝空气情况下反应而制得。它无毒，在普通温度下是稳定的，加热到100℃左右时着火。用它和氯酸钾、硫磺、树胶、玻璃粉等的混合物渍敷在火柴头上制成火柴，只要在粗糙的墙壁、地面、鞋底等处摩擦，都可着火。由于这种火柴使用方便，着火效果好，曾流行一时，被称为摩擦火柴。但终因它太易着火，在安全方面敌不过安全火柴而被淘汰。...
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